Exercice : Réacteur piston en phase gazeuse ; comparaison avec un RPA [GRC homogène]

Réacteur piston en phase gazeuse ; comparaison avec un RPA

Le gaz issu d'un atelier d'oxydation d'ammoniac est refroidi rapidement jusqu'à la température ambiante pour condenser la vapeur d'eau : il contient alors 10% d'oxyde nitrique NO, 1% de peroxyde d'azote NO₂, 8% d'oxygène et 81% azote (pourcentages molaires). Avant d'envoyer le gaz dans les colonnes d'absorption pour la production d'acide nitrique, on le laisse s'oxyder jusqu'à atteindre le rapport (NO₂)/(NO) = 8/1 (ce rapport élevé est nécessaire car la réaction d'absorption est réversible). Le refroidissement est suffisant pour maintenir la température à 20°C. Le débit de gaz à l'entrée du réacteur est de 10 000 m³/h (mesurés à 0°C sous 1 atm) et la pression est constante et égale à 1 atm. La loi des gaz parfaits est applicable.

La réaction NO + ½ O₂ → NO2 est pratiquement irréversible. C'est une réaction homogène de vitesse r = k.(NO)².(O₂). À 20°C, Bodenstein et Lindner ont mesuré la constante de vitesse k = 1,4 10⁴ mol^-2 L² s^-1.

Question

À quelle conversion de NO correspond le rapport de concentration (NO₂)/(NO) = 8/1 ?

Indice

Expliciter les flux des différentes espèces en entrée et dans le réacteur. Puis exprimer le rapport (NO₂)/(NO) à partir de ces flux pour des gaz parfaits. En déduire la valeur de $X_{NO}^s$ correspondant à (NO₂)/(NO) = 8/1.

Résultat

87,8 %

Solution

	NO	+ ½ O2	→ NO₂	inertes	total
entrée	$F_{NO}^{e}$	$F_{O2}^{e}$	$F_{NO2}^{e}$	$F_{N2}^{e}$	${{F}^{e}}=F_{NO}^{e}+F_{O2}^{e}+F_{NO2}^{e}+F_{N2}^{e}$
ailleurs	$F_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right)$	$F_{O2}^{e}-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2}$	$F_{NO2}^{e}+F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}$	$F_{N2}^{e}$	${{F}^{e}}-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2}$

On souhaite obtenir $\begin{align}& \frac{\left( N{{O}_{2}} \right)}{\left( NO \right)}=\frac{{}^{{{P}_{NO2}}}/{}_{R\cdot T}}{{}^{{{P}_{NO}}}/{}_{R\cdot T}}=\frac{{{P}_{NO2}}}{{{P}_{NO}}}=\frac{{{y}_{NO2}}}{{{y}_{NO}}}=\frac{F_{NO2}^{e}+F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{F_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right)} \\& =\frac{{}^{F_{NO2}^{e}}/{}_{{{F}^{e}}}+{}^{F_{NO}^{e}}/{}_{{{F}^{e}}}\cdot {{X}_{NO}}}{{}^{F_{NO}^{e}}/{}_{{{F}^{e}}}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right)}=\frac{{}^{1}/{}_{100}+{}^{10}/{}_{100}\cdot {{X}_{NO}}}{{}^{10}/{}_{100}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right)}=8\end{align}$

D'où $X_{NO}^{s}=\frac{79}{90}=$0,878

Question

Démontrer que le volume du réacteur piston pour cette production correspond à l'expression suivante : $V = \kappa \cdot \int\limits_{0}^{X_{NO}^s}{\frac{y_{NO}^e \cdot \left( 1 - \frac{y_{NO}^e}{2} \cdot X_{NO} \right)^3}{\left[ y_{NO}^e \cdot \left( 1 - X_{NO} \right) \right]^2 \cdot \left[ y_{O_2}^e - \frac{y_{NO}^e}{2} \cdot X_{NO} \right]} \cdot \mathrm{d} X_{NO}}$

Et préciser l'expression de $\kappa$.

Indice

Écrire le bilan en NO sur une tranche de réacteur piston, puis retravailler l'expression pour faire apparaître l'équation proposée et identifier l'expression de $\kappa$.

Résultat

$\kappa = \frac{F^e}{k} \cdot \left( \frac{R \cdot T}{P} \right)^3 = \frac{Q_v^e}{k} \cdot \left( \frac{R \cdot T}{P} \right)^2$

Solution

Le bilan en NO sur une tranche de réacteur piston s'écrit : $- r \cdot \mathrm{d}V = \mathrm{d}F_{NO}$

Soit , ou encore $k\cdot {{\left( {}^{{{P}_{NO}}}/{}_{R\cdot T} \right)}^{2}}\cdot \left( {}^{{{P}_{O2}}}/{}_{R\cdot T} \right)\cdot dV=F_{NO}^{e}\cdot d{{X}_{NO}}$

$k\cdot \frac{{{\left[ F_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right) \right]}^{2}}\cdot \left( F_{O2}^{e}-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2} \right)}{{{\left( {{F}^{e}}-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2} \right)}^{3}}}\cdot {{\left( \frac{P}{R\cdot T} \right)}^{3}}\cdot dV=F_{NO}^{e}\cdot d{{X}_{NO}}$

$k\cdot \frac{{{\left[ {}^{F_{NO}^{e}}/{}_{{{F}^{e}}}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right) \right]}^{2}}\cdot \left( {}^{F_{O2}^{e}}/{}_{{{F}^{e}}}-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2\cdot {{F}^{e}}} \right)}{{{\left( 1-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2\cdot {{F}^{e}}} \right)}^{3}}}\cdot {{\left( \frac{P}{R\cdot T} \right)}^{3}}\cdot dV=F_{NO}^{e}\cdot d{{X}_{NO}}$

$k\cdot \frac{{{\left[ y_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right) \right]}^{2}}\cdot \left( y_{O2}^{e}-\frac{y_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2} \right)}{{{\left( 1-\frac{y_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2} \right)}^{3}}}\cdot {{\left( \frac{P}{R\cdot T} \right)}^{3}}\cdot dV=y_{NO}^{e}\cdot {{F}^{e}}\cdot d{{X}_{NO}}$

$dV=\frac{{{F}^{e}}}{k}\cdot {{\left( \frac{R\cdot T}{P} \right)}^{3}}\cdot \frac{y_{NO}^{e}\cdot {{\left( 1-\frac{y_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2} \right)}^{3}}}{{{\left[ y_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right) \right]}^{2}}\cdot \left( y_{O2}^{e}-\frac{y_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2} \right)}\cdot d{{X}_{NO}}$

Soit $V=\kappa \cdot \int\limits_{0}^{X_{NO}^{s}}{\frac{y_{NO}^{e}\cdot {{\left( 1-\frac{y_{NO}^{e}}{2}\cdot {{X}_{NO}} \right)}^{3}}}{{{\left[ y_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right) \right]}^{2}}\cdot \left[ y_{{{O}_{2}}}^{e}-\frac{y_{NO}^{e}}{2}\cdot {{X}_{NO}} \right]}\cdot d{{X}_{NO}}}$, avec $\kappa =\frac{{{F}^{e}}}{k}\cdot {{\left( \frac{R\cdot T}{P} \right)}^{3}}$

Question

Calculer la valeur de $\kappa$ à la pression de travail. Quelle serait sa valeur si la pression utilisée était de 3 atm et quelles seraient les conséquences sur le dimensionnement du réacteur ?

Indice

Il suffit ici de calculer les valeurs de $\kappa$ à la pression de travail et sous 3 atm.

Résultat

$\kappa =$ 0,123 m³ dans les conditions de travail.

$\kappa =$ 4,558 10^-3 m³ sous 3 atm, soit un réacteur 27 fois plus petit.

Solution

$\kappa =\frac{{{F}^{e}}}{k}\cdot {{\left( \frac{R\cdot T}{P} \right)}^{3}}=\frac{{{Q}^{e}}}{k}\cdot {{\left( \frac{R\cdot T}{P} \right)}^{2}}$, avec ${{Q}^{e}}={{Q}_{0}}\cdot \frac{T}{{{T}^{0}}}\cdot \frac{{{P}^{0}}}{P}=$10733 m³/h, soit 2,98 m³ s^-1

$\kappa$ = 1,4 10^-2 mol^-2 m⁶ s^-1 d'où $\kappa$ = 0,123 m³

Si la pression utilisée était de 3 atm, on aurait $\kappa$ = 4,558 10^-3 m³, soit un réacteur 27 fois plus petit.

Question

Effectuer l'intégration numérique (méthode des trapèzes) de la fonction trouvée à la première question et donner la valeur du volume calculé (en indiquant la précision).

Résultat

L'intégrale précédente vaut 1490,3 à 10^-1 près, soit un volume de réacteur de 183 m³.

Solution

Le programme Fortran donne les résultats suivants :

nombre de pas d'intégration	10	100	1000	10000	100000	1000000	10000000
valeur de l’intégrale calculée	12409	1646	1504	1491,7	1490,4	1490,31	1490,30

D'où $\int\limits_{0}^{X_{NO}^{s}}{\frac{y_{NO}^{e}\cdot {{\left( 1-\frac{y_{NO}^{e}}{2}\cdot {{X}_{NO}} \right)}^{3}}}{{{\left[ y_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right) \right]}^{2}}\cdot \left[ y_{{{O}_{2}}}^{e}-\frac{y_{NO}^{e}}{2}\cdot {{X}_{NO}} \right]}\cdot d{{X}_{NO}}}=$1490,3 à 10^-1 près. Soit un volume de 183 m³

Question

Quel serait le volume du réacteur parfaitement agité permettant la même opération. Commenter la différence.

Indice

Écrire le bilan en NO sur un RPA et calculer le volume correspondant.

Résultat

1749 m³

Solution

Le bilan en NO sur le RPA est : $F_{NO}^{e}-r\cdot {{V}_{RPA}}=F_{NO}^{s}=F_{NO}^{e}\cdot \left( 1-X_{NO}^{s} \right)$

soit $k\cdot \frac{{{\left[ y_{NO}^{e}\cdot \left( 1-X_{NO}^{s} \right) \right]}^{2}}\cdot \left( y_{O2}^{e}-\frac{y_{NO}^{e}\cdot X_{NO}^{s}}{2} \right)}{{{\left( 1-\frac{y_{NO}^{e}\cdot X_{NO}^{s}}{2} \right)}^{3}}}\cdot {{\left( \frac{P}{R\cdot T} \right)}^{3}}\cdot {{V}_{RPA}}=F_{NO}^{e}\cdot X_{NO}^{s}=\frac{y_{NO}^{e}\cdot P\cdot {{Q}^{e}}}{R\cdot T}\cdot X_{NO}^{s}$

D'où ${{V}_{RPA}}=\kappa \cdot \frac{X_{NO}^{s}\cdot {{\left( 1-\frac{y_{NO}^{e}}{2}\cdot X_{NO}^{s} \right)}^{3}}}{y_{NO}^{e}\cdot {{\left( 1-X_{NO}^{s} \right)}^{2}}\cdot \left( y_{{{O}_{2}}}^{e}-\frac{y_{NO}^{e}}{2}\cdot X_{NO}^{s} \right)}$, soit un volume de 1749 m³

Le RPA est beaucoup plus grand que le réacteur piston permettant d'effectuer la même conversion. Ceci est cohérent avec la loi de vitesse : elle est en effet fonction des concentrations en réactifs ; dans un RPA ces concentrations sont faibles partout, alors que dans un réacteur piston elles sont élevées près de l'entrée et diminuent le long du réacteur.

	NO	+ ½ O2	→ NO₂	inertes	total
entrée	\(F_{NO}^{e}\)	\(F_{O2}^{e}\)	\(F_{NO2}^{e}\)	\(F_{N2}^{e}\)	\({{F}^{e}}=F_{NO}^{e}+F_{O2}^{e}+F_{NO2}^{e}+F_{N2}^{e}\)
ailleurs	\(F_{NO}^{e}\cdot \left( 1-{{X}_{NO}} \right)\)	\(F_{O2}^{e}-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2}\)	\(F_{NO2}^{e}+F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}\)	\(F_{N2}^{e}\)	\({{F}^{e}}-\frac{F_{NO}^{e}\cdot {{X}_{NO}}}{2}\)